蔬菜、水果農(nóng)殘檢測發(fā)展新趨勢

發(fā)布時間：2018-05-29 點擊次數(shù)：11115

導(dǎo)讀　

近年來我國因為農(nóng)藥殘留造成的食品安全事件時有發(fā)生，農(nóng)藥殘留已經(jīng)成為制約我國食品質(zhì)量提高，影響我國對外貿(mào)易的一個重要因素。在食品安全檢測中，農(nóng)藥殘留量已經(jīng)成為重要的檢測指標(biāo)，農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)是保證食品安全的重要支撐。形勢的快速發(fā)展強烈要求我國的農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)及時更新，只有認清方向，把握機遇，積極采用先進的檢測技術(shù)，才能真正確保人類食品的安全消費。

現(xiàn)狀及趨勢

　　隨著生活水平的逐步提高，目前，人們對食品殘留檢測提出了更高要求，對食品殘留檢測的靈敏度的要求也越來越高，檢測的范圍也在擴大，不僅要求達到母體化合物的水平。還要達到異構(gòu)體、對映體的水平。食品中的農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)也(MRL)日趨嚴(yán)格。

　　在農(nóng)藥殘留的風(fēng)險評估上，越來越多的數(shù)據(jù)表明，農(nóng)藥殘留不僅可能引起慢性毒性，同樣也可引起急性中毒，特別是對兒童。

　　目前我國突出的農(nóng)藥中的雜質(zhì)有3氯殺螨醇中的滴滴涕，2，4-滴和2，4，5-涕中的二惡英，有機磷中的氧化物，毒死蜱中的硫特譜，還有代森類農(nóng)藥中的乙撐硫脲等。農(nóng)藥及其代謝物有乙酰甲安磷與甲安磷，馬拉流磷與馬拉氧磷，弟滅威中的砜和亞砜代謝物，樂裹與氧樂裹，三唑酮中的羥基三唑酮等。

　　食品農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的發(fā)展趨勢從農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)來看，這幾年有很大變化，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：檢測范圍由單個農(nóng)藥檢測向多種農(nóng)藥檢測發(fā)展，檢測儀器從以GC檢測為主轉(zhuǎn)向以GC/MS特別是HPLC/MSn為主，檢測方法特別是純化方法有巨大變化，檢測中試劑消耗上有明顯減少。

　　因此，在未來的食品農(nóng)藥殘留檢測中，我們應(yīng)該更多關(guān)注以下兩個方面。

　　農(nóng)藥的多殘留檢測

　　從國際形勢發(fā)展來看，多殘留檢測是一個趨勢。多殘留檢測方法的特點是前處理簡單、低成本、高靈敏度、高選擇性、高效率、提供分子結(jié)構(gòu)信息。目前世界各國的化學(xué)農(nóng)藥品種1400多個，普遍使用的有100多種殺蟲劑、50多種除草劑、50多種殺菌劑、20多種殺線蟲劑和30多種其他化合物。

　　從檢測范圍來看.目前有機磷農(nóng)藥還是占有很大的比例。葉類菜抽檢中頻率較高的有甲安磷、敵敵喂、樂裹、殺螟硫磷、甲基對流磷和毒死蜱等，茶葉抽檢中頻率較高的有氰戊菊指、聯(lián)苯菊酯、吡蟲磷、啶蟲咪、甲氰菊指、八氯二丙醚、3氯殺螨醇等，果品抽檢中頻率較高的有樂裹、氧化樂裹、3氯殺螨醇、殺螟硫磷、多菌靈、甲基托布凈、克螨特等。

　　1、多殘留檢測方法

　　1963年有了Mills法，2003年有了QuEChERS法。這兩個方法原理是一樣的，但是后者簡化了，在檢測中的試劑消耗減少了，過去用大柱，現(xiàn)在用小柱，速度快了，溶劑量減少了。這是一個典型的方法轉(zhuǎn)變的實例。目前國際普遍采用的農(nóng)殘檢測方法有美國檢測方法和德國的DFG-S19方法。

　　2、多殘留檢測儀器

　　目前，質(zhì)譜儀的發(fā)展非?？?。質(zhì)譜的類型有MS、MS/MS、MSn、TOF、 Q-TOF、SECTOR、FT-ICR-MS等。離子化方式有EI、NCI、PCI、APCI、ESI、APPI(大氣壓光質(zhì)解析電離源)，可以與GC、LC等聯(lián)接。用于農(nóng)藥多殘留檢測的主要有GC-MS、GC-MS/MS、GC-MSn、LC-MS/MS、GC(LC)-TOF。

　　樣品前處理技術(shù)

　　農(nóng)藥殘留檢測前處理方法的改進我國現(xiàn)在已經(jīng)引進GC/MS、HPLC/MSn等先進檢測設(shè)備，儀器設(shè)備水平和國外相比差異不大，差距是在樣品的收集、提取、純化等前處理上。所以，怎樣在現(xiàn)有儀器水平的基礎(chǔ)上提高前處理的水平是提高檢測水平的關(guān)鍵。

　　固相萃取(Solid Phase Extraction，SPE)技術(shù)是近些年迅速發(fā)展起來的一種樣品前處理技術(shù)，在我國也普遍應(yīng)用。SPE在很大程度上取代了傳統(tǒng)的液-液萃取法，具有節(jié)省溶劑、加快純化速度的特點。近年來SPE技術(shù)發(fā)展很快，在以下幾方面取得了新的進展。

　　1、多相萃取技術(shù)(Mixed-Phase Extraction)

　　由于在農(nóng)藥殘留分析的樣品前處理中的基質(zhì)和干擾化合物復(fù)雜。采用單一種類的SPE吸附劑有時難以有效去除，因此發(fā)展出了多相萃取技術(shù)。多相萃取是根據(jù)樣品中目標(biāo)組分的不同性質(zhì)，采用兩根或更多的柱串連，如用一根反相C18小柱和一根強陽離子交換柱串連，有機化合物留在根柱上，無機陽離子通過柱，但留在第二根柱上，從而使兩類化合物獲得了分離。

　　2、限制通行基質(zhì)(RAM)

　　RAM用于分析藥物和農(nóng)藥中的雜質(zhì)和代謝物，最大的優(yōu)點是可以直接進樣?，F(xiàn)在用得最普遍的是Dual-mode packings吸附劑。這個吸附劑外層是親水的吸附劑層，內(nèi)層是疏水的吸附層，有機化合物留在內(nèi)層。RAM-SPE用于分析人血或其他蛋白質(zhì)含量高的樣品。RAM的吸附劑包括一個外層的diol層和一個C4疏水性內(nèi)層。先在RAM柱上去除蛋白質(zhì)和親水性化合物，再通過一個轉(zhuǎn)換裝置通過一個C18柱來分離代謝物。

　　3、分子印跡聚合物 (Molecular imprinted polymers，MIP)

　　MIP是2001年以后發(fā)展起來的一項新技術(shù)。這是一種高穩(wěn)定性的具有識別功能的聚合物。其原理是一個“鎖和鑰匙”的概念，也就是一個聚合物表面上的選擇性受體或一個空位和用以制備MIP的模板分析物相匹配。從MIP上去除模板非常重要。比較好的方法是選擇的模板和要分析的目標(biāo)物相似。目前生產(chǎn)MIP的公司主要有英國Affinity Chromatography Ltd、美國Aspira Biosystems Inc、德國Ellipsa AG和Instruction AG、瑞典MIP Technologies公司。MIP應(yīng)用范圍包括生物樣品中的藥物分析、環(huán)境中農(nóng)藥分析、食品中的農(nóng)藥分析以及利用手性MIP的合成來分離手性化合物的對映體。

　　4、免疫親和SPE(IAE-SPE)

　　IAE-SPE的選擇性更強，主要是根據(jù)生物學(xué)抗體-抗原反應(yīng)的原理。IAE-SPE柱2006年已在美國生產(chǎn)，用于分析食品中的黃霉素、維生素B12。此外，專用于測定各種雌激素和環(huán)境中的有機磷農(nóng)藥、有機氯農(nóng)藥的IAE-SPE產(chǎn)品也已有生產(chǎn)。

　　5、基質(zhì)固相分散提取技術(shù)(Matrix Solid-Phase Dispersion，MSPD)

　　MSPD現(xiàn)在用的比較多的是把固相樣品如蔬菜磨成粉，和SPE填料一起磨，裝柱后用溶劑淋洗下來。1989年最先由Bariker SA發(fā)展，用于固相、半固相、液相動物、植物樣品的提取和純化。優(yōu)點是提取時間短，吸附劑、溶劑用量少，成本低，提取、純化同時完成。因為把固體樣品和SPE填料一起研磨，一起淋洗，這樣一方面是轉(zhuǎn)化的過程，一方面是提取的過程.MSPD本世紀(jì)以來用的很多。常用的吸附劑很多。C8、C18、GCB(石墨碳)、硅膠+硫酸、中性氧化鋁、酸性氧化鋁、Florisil、惰性的海沙都適用于MSPD。

推薦方案

waters-HPLC-MS法分析菠菜中陰離子型極性農(nóng)藥

應(yīng)用Torus DEA色譜柱可建立一種經(jīng)濟有效且穩(wěn)定可靠的解決方案，該方法可分析多種陰離子型極性農(nóng)藥及代謝物，具有卓越的色譜性能。只需單次分析即可完成測定，且無需衍生化步驟、專用設(shè)備或特殊流動相。該方法兼容現(xiàn)有的傳統(tǒng)HPLC和UPLC儀器，因此可輕松應(yīng)用于常規(guī)檢測實驗室。

賽默飛-三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用檢測雞蛋中氟蟲腈及其代謝物

固相萃取 SPE 前處理方法結(jié)合三重四極桿液質(zhì) 聯(lián)用儀（TSQ Quantis）分析雞蛋中氟蟲腈及其代謝物的快速檢測方法。該方法前處理簡單便捷可以有效去除基質(zhì)干擾滿足高通量分析要求，此外由實驗結(jié)果可以看出，基于 TSQ Quantis 建立的檢測方法具有優(yōu)異的靈敏度，可用于雞蛋中氟蟲腈及其代謝物的日常分析檢測。

Waters-Oasis Pime HLB在動植物多殘留的應(yīng)用

本研究采用Oasis PRiME HLB替代常規(guī)填料GCB做果蔬類樣品的凈化，不但能除去色素、磷脂等干擾雜質(zhì)且對平面結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥保持較高的回收率，還能將繁瑣的QuEChers凈化步驟變得更加簡潔、快速。

賽默飛-GC-MS / MS定量分析嬰兒食品中超低濃度農(nóng)藥

與三重四極桿儀器相比，單四極桿儀器使分析選擇性和敏感性水平提高，能夠采用更快，更具體的樣品提取程序。

賽默飛-從開始到結(jié)束——農(nóng)藥分析工作流程

使用UltiMate 3000 RSLC在一個系統(tǒng)平臺上執(zhí)行全系列HPLC或納升級HPLC應(yīng)用系統(tǒng)。為了增加流動相靈活性，包括Thermo Scientific™Dionex™Ultimate™HPG-3400RS 包括快速分離二元泵，提供真正的沖擊梯度具有出色的保留時間精度。

Waters-利用HILIC實心核色譜柱檢測百草枯，敵草快殘留

與其它現(xiàn)有的HILIC方法相比，CORTECSUPLC HILIC色譜柱能針對百草枯和敵草快提供更好的保留時間與分離度CORTECS UPLC HILIC方法與歐盟中采用的快速篩選法兼容CORTECS UPLC HILIC分離無需離子對試劑，并為LC-MS分析提供了優(yōu)異的靈敏度

賽默飛-質(zhì)譜法分析6 種蔬果中555 種農(nóng)藥殘留

農(nóng)藥殘留已成為現(xiàn)階段社會高度關(guān)注的熱點問題，我國國家標(biāo)準(zhǔn)《GB 2763-2012 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》在實施不到2 年后即將被最新的2014 版所替代。新版GB 2763 比以往更加嚴(yán)格，規(guī)定了387 種農(nóng)藥在284 種( 類) 食品中3650 項限量指標(biāo)，較2012 版有大幅增加。

Waters-高脂類水果（牛油果）中的農(nóng)殘分析